北京化工大学卢咏来教授团队：可视化、定量表征橡胶在应变诱导结晶过程中的结构演化

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天然橡胶（NR）独特的应变诱导结晶性能，赋予了它高的拉伸、撕列强度，以及优异的抵抗裂纹增长性，使其成为发展高性能橡胶制品的首选橡胶原材料。关于NR应变诱导结晶的相关研究已有很多，北京化工大学卢咏来教授团队长期致力于NR应变诱导结晶的相关研究，前期采用WAXD结合偏振红外技术探究了环氧化作用对NR应变诱导结晶的影响规律（Macromolecular Rapid Communications, 2019, 40(14), 1900042）；采用WAXD技术和毛细管膨胀计研究了NR/IR共混体系的应变诱导结晶过程和结构变化规律（Plastics Rubber & Composites, 2017, 46(7):290-300）。虽然X射线衍射技术是目前最为常用和有效的表征NR应变诱导结晶的技术手段，但其只能从倒易空间角度，得到诸如结晶度，取向度，晶胞参数等信息，结晶结构的获得需要公式进行转化，对结晶模型的推测缺乏直观证据。原子力显微镜（AFM）技术由于可以直接追踪材料变形过程中微观结构的变化，近年来也被应用于观测NR应变诱导结晶。通过AFM的表征可以实现NR拉伸过程中微观结构演变的可视化，同时结合AFM的力学性能分析功能可进一步分析其自增强机理。然而，拉伸过程中自增强橡胶体系极为复杂，包含了无定形区，取向无定形区和结晶区。目前AFM技术直接得到的结果无法实现对拉伸过程中各相态结构的准确识别及定量分析。

为了解决以上问题，北京化工大学卢咏来教授团队采用峰值力定量纳米力学AFM技术观测了过氧化交联的异戊橡胶（又称合成天然橡胶，IR）体系在单轴拉伸过程中微观结构的演变。通过对不同应变下AFM模量图对应的模量分布曲线进行高斯拟合，并根据拟合的结果得到重新着色的AFM模量图，可实现对单轴拉伸过程IR体系中的低取向无定形相，高取向无定形相以及结晶相关相的准确识别，并实现各相态结构变化的可视化、定量化表征。

图1 IR在应变为500%时，AFM模量图的微观相态识别过程

研究结果显示，在拉伸过程中整个橡胶分子链均发生取向，取向结构不仅存在结晶相关相中，也存在于无定形相中，只是在不同相态结构中取向程度存在差异。应变诱导结晶发生在应变400%时，当应变大于400%后结晶现象更为显著。应变为700%时，沿着拉伸方向观测到的分布于结晶相关相中的高度取向的“shish-kebab”状结构，可以提高橡胶材料的应力转移能力，进而起到自增强作用。此外，采用AFM技术定量分析得到，应变700%时IR的结晶度为9-11.25%，与WAXD得到的结果相似。此工作进一步深入理解了IR应变诱导结晶过程中结构与性能关系，为研究其他自增强橡胶材料的自增强机理提供指导。

图2 IR在不同应变下的模量分布曲线Gaussian拟合得到的各特征相态定量统计结果：（a）峰面积百分比；（b）特征峰峰值模量。

图3 IR在不同应变下:(a)200%, (b)400%, (c)600%的结构不均匀变化机理图

以上相关成果发表在Macromolecules期刊上。论文第一作者为北京化工大学博士后张茜，通讯作者为北京化工大学卢咏来教授，共同通讯作者为北京化工大学吴晓辉讲师。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02656

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